均苯三甲酸(BTC)与三价锆构筑的功能材料,合成/性质及应用展望

金属有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）作为一种由金属离子/簇与有机配体配位自组装形成的多孔晶体材料，因其高比表面积、可调节孔道结构和多样功能化特性，在气体吸附与分离、催化、传感、能源存储等领域展现出广阔的应用前景，均苯三甲酸（Benzene-1,3,5-tricarboxylic acid, BTC）作为一种含三个羧基的多齿有机配体，因其刚性平面结构和强配位能力，常被用于构建高稳定性MOFs，而三价锆（Zr⁴⁺，尽管严格意义上为四价，但若考虑锆的常见价态及可能的配位环境，此处或为笔误，实际研究中多使用Zr⁴⁺；若特指“三价锆”，则可能涉及还原态锆物种，需结合具体语境）因其高配位数、强路易斯酸性以及与含氧配体形成的稳定配位键，成为构筑锆基MOFs（Zr-MOFs）的核心金属节点，本文将围绕均苯三甲酸（BTC）与三价锆（Zr⁴⁺）的配位化学，探讨其构筑的功能材料的合成策略、结构特性、性能优势及潜在应用。

均苯三甲酸（BTC）与三价锆（Zr⁴⁺）的配位化学基础

均苯三甲酸（BTC）分子中三个羧基以苯环为中心呈120°对称分布，可通过单齿、双齿或桥式配位模式与金属离子结合，形

成一维、二维或三维网络结构，而锆离子（以Zr⁴⁺为例）具有+4价高电荷和较大的离子半径（Zr⁴⁰⁷⁸ pm，八配位），倾向于形成高配位数（通常为6-8）的配位多面体（如四方反棱柱、十二面体等），Zr⁴⁺与羧基氧原子之间具有较强的配位键能，形成的Zr-O键键长短、键能高，赋予Zr-MOFs优异的化学稳定性和热稳定性。

值得注意的是,若文献中提及“三价锆”（Zr³⁺），其通常为还原态锆物种，具有更强的还原性和独特的电子结构，可能用于构建具有氧化还原活性的功能材料，但当前研究中最具代表性的锆基MOFs（如MOF-808、NU-1000等）均以Zr⁴⁺为节点，因此本文后续以Zr⁴⁺为核心展开讨论，同时简要提及Zr³⁺的可能研究方向。

BTC-Zr MOFs的合成与结构特征

BTC与Zr⁴⁺自组装形成的Zr-MOFs是MOFs家族中的重要分支，其合成通常采用 solvothermal 法，以经典的MOF-808为例，其合成以ZrCl₄为锆源，BTC为有机配体，在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或甲酸/DMF混合溶剂中，于80-120℃反应数小时即可得到具有介孔结构的超四面体框架，MOF-808的基本构筑单元为[Zr₆O₄(OH)₄]¹²⁺簇，每个Zr₆簇通过12个BTC配体的桥接形成三维网络，孔径尺寸约为1.8 nm，比表面积可达1500-2000 m²/g。

另一类代表性材料NU-1000则采用四羧基配体（如H₄TBAPy）与Zr₄⁺构筑，但BTC可通过部分替代或共配位方式调控其孔道环境，BTC-Zr MOFs的结构稳定性源于Zr₆簇的高配位数和BTC配体的刚性支撑，使其在沸水、酸性（pH>2）甚至部分有机溶剂中保持结构完整，这为其在苛刻环境下的应用提供了保障。

BTC-Zr MOFs的功能特性与应用

1 气体吸附与分离

BTC-Zr MOFs的高比表面积和规整孔道结构使其成为气体吸附与存储的理想材料，MOF-808对CO₂（273 K, 1 bar）吸附量可达5.2 mmol/g，其介孔孔道有利于CO₂分子扩散，且BTC配体上的羧基可与CO₂形成弱相互作用，提高CO₂/N₂选择分离系数，该类材料对氢气（H₂）、甲烷（CH₄）等小分子气体也表现出良好的吸附性能，在清洁能源存储领域具有应用潜力。

2 催化应用

Zr⁴⁺节点具有路易斯酸性，BTC配体上的羧基可作为活性位点修饰平台，使BTC-Zr MOFs成为多功能催化剂载体，通过后合成修饰（PSM）在MOF-808的孔道内接枝氨基（-NH₂）或磺酸基（-SO₃H），可构建酸碱双功能催化剂，用于Knoevenag缩合、酯化等反应，Zr₆簇的还原活性位点（若涉及Zr³⁺）可用于活化小分子（如CO₂、N₂O），实现催化转化。

3 光电与传感材料

BTC-Zr MOFs的刚性骨架可抑制荧光分子的非辐射跃迁，赋予其优异的光致发光性能，通过将BTC配体功能化（如引入共轭基团）或负载稀土离子，可开发出荧光传感器，用于检测重金属离子（Hg²⁺、Fe³⁺）、爆炸物（如TNT）或有机小分子，氨基功能化的MOF-808对Fe³⁺的检测限可达10⁻⁷ M，具有高选择性和灵敏度。

4 其他应用

在药物递送领域,BTC-Zr MOFs的介孔孔道可负载抗癌药物（如阿霉素），通过Zr-O键的pH响应性断裂实现药物可控释放，在环境修复方面，其高吸附容量和稳定性可用于水中有害离子（如Pb²⁺、AsO₄³⁻）的去除。

挑战与展望

尽管BTC-Zr MOFs在多个领域展现出巨大潜力，但其实际应用仍面临挑战：

1. 规模化合成成本：锆盐原料价格较高，solvothermal法能耗大，需开发低成本、绿色的合成路径（如机械化学法、微波辅助合成）；
2. 结构稳定性优化：尽管Zr-MOFs稳定性优异，但在强酸（pH<2）或含氟离子环境中易降解，需通过配体修饰或复合改性提升稳定性；
3. 功能导向设计：针对特定应用（如高效催化、选择性吸附），需精准调控孔道尺寸、表面化学性质和活性位点密度，实现“按需定制”。

若深入研究“三价锆”（Zr³⁺）与BTC的配位行为，有望开发出具有新颖氧化还原活性的材料，在电催化或能量存储领域开辟新方向。

均苯三甲酸（BTC）与三价锆（Zr⁴⁺/Zr³⁺）通过配位自组装构筑的金属有机框架材料，凭借其高稳定性、可调控结构和多功能特性，在气体吸附、催化、传感等领域具有重要应用价值，未来通过合成策略创新、功能化修饰和机理研究，BTC-Zr MOFs有望从实验室走向实际应用，为解决能源、环境及健康领域的关键问题提供新思路。